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Organische Leuchtdioden

Inhaltsverzeichnis

1. Allgemeines

Von organischen Leuchtdioden (OLEDs) wird behauptet, sie seien die nächste Generation von Displays. Dabei geht die Vielseitigkeit dieser neuen Werkstoffe weit über die reine Anzeige von Informationen hinaus. Im Unterschied zu thermischen Strahlern (Glühlampen usw.) oder den anorganischen Leuchtdioden, die Punktstrahler (Lambertstrahler) sind, können mit organischen LEDs Flächenstrahler, die keinen Reflektor benötigen, hergestellt werden. Dieser Vorteil eröffnet OLED weite Einsatzbereiche, sowohl als Anzeige als auch als Beleuchtungsquelle. Da OLEDs einen wesentlich höheren Wirkungsgrad (= bessere Energieausnutzung) als thermische Strahler haben, wird die Entwicklung von neuen OLED-Werkstoffen in vielen Initiativen von der Industrie, mit substantieller Unterstützung von staatlichen Einrichtungen, vorangetrieben. OLEDs haben das Potential eine Revolution in der Beleuchtungstechnik auszulösen.

OLEDs sind elektronische Bauteile dessen mittels Elektrolumineszenz Licht emittierende Schicht aus organischen Materialien besteht.  Organisch deshalb, weil die verwendeten Materialien, wie die Moleküle des organischen Lebens, auf Kohlenstoff beruhen.
Die elektrische Lumineszenz von organischen Materialien  an hoher Wechselspannung wurde bereits in den frühen 1950ern (kristalliner Dünnfilm aus Acridinorange, einem in der Molekularbiologie verwendetem Farbstoff) erzeugt. In den 1970er Jahren wurden die ersten leitenden Polymere (Polyacetylen, Polypyrol) entdeckt und weiterentwickelt. Die erste Polymer-LED wurde 1975 patentiert.
Der Begriff "OLED" wurde Anfang der 1980er zum erstmalig von Kodak verwendet. Es wurde damit eine neuartige, zweischichtige Leuchtdiode bezeichnet, die über getrennte Schichten für den Transport von Elektronen und Löchern verfügte. Die Rekombination der Ladungsträger, und damit die Lichtemission, fand in der Mitte einer Schicht aus organischem Material statt. Diese Struktur senkte die zur Elektrolumineszenz benötigte Betriebsspannung dramatisch und verbesserte den Wirkungsgrad enorm. Dieses Konzept wurde später auch für die Anwendung mit Polymeren verwendet.

2. Technologien und Werkstoffe von OLEDs 

Grundsätzlich lassen sich zwei Materialtechnologien für den Einsatz in OLEDs unterscheiden: Halbleitende Polymere und  Small Molecules- (SM-)Technologie  

POLYMER-OLED  (P-OLEDs oder PLEDs)

Bei PLEDs werden elektrolumineszierende leitende Polymere verwendet. Polymere sind langkettige Moleküle, die aus gleichen oder gleichartigen Einheiten (sog. Monomeren) bestehen. Beispiel: Verkettete (polymerisierte) Phenylgruppen ergeben das langkettiges Polymer Polyphenylen (PPP). Praktisch alle elektrolumineszierende Polymere haben ein "Rückgrat" aus Phenylgruppen. Die Monomere sind in dieser Kette durch konjugierte p-Bindungen miteinander verbunden. Diese Bindungsart ermöglicht einen Ladungstransport (= elektrische Leitfähigkeit) durch die Delokalisierung von Elektronen. Die Ladung ist dabei auf mehrere Atome verteilt und "hüpft" entlang der Molekülkette oder Segmenten des Moleküls oder von Molekül zu Molekül.
Die Seitenketten am Rückgrat bestimmen Eigenschaften wie die Größe der elektrochemischen Bandlücke, die Farbe des emittierten Lichts oder die Lösbarkeit des Polymers.

Abb. 3: Polymere
Abb. 3: Polymere

Verbreitete Polymere für PLEDs sind Varianten vom Poly-Phenyl-Vinylen (PPV, grün leuchtend), Polyfluoren (PF, blau leuchtend)  Poly-3-hexylthiopen (P3HT, rot leuchtend). Polymere aus Kombinationen von verschiedenen Monomeren ergeben Kopolymere, die den kompletten Farbbereich (Gamut) abdecken können.

Abb. 1 Prinzipieller Aufbau einer Polymer-OLED
Abb. 1 Prinzipieller Aufbau einer Polymer-OLED
Abb. 2: Produktionsverfahren von POLEDs
Abb. 2: Produktionsverfahren von POLEDs

Aktive PLED-Materialien, wie die der lichtemittierenden Schicht und der Transportschichten, können können in geeigneten Flüssigkeiten in Lösung gehen. Dieses eröffnet der Produktion von PLED-Displays einen weiten Bereich an Fertigungsprozessen. Je nach Größe, Auflösung und Geschwindigkeit können die PLED-Materialien per Spincoating oder Rakel als Beschichtung aufgebracht werden oder mit unterschiedlichen Druckverfahren als mehrschichtige Strukturen erzeugt werden. Speziell mit dem Inkjet-Verfahren lassen sich hochpräzise großformatige Displays herstellen. Hierzu werden pro Sekunde bis zu 10000 Lösungströpfchen von wenigen Pikolitern mit einer Zielgenauigkeit von einigen mm in vorgefertigte Subpixelwannen gespritzt. Das Lösungsmittel verdampft und hinterlässt einen dünnen Film des Polymers.
Aufgrund der hohen Elastizität der Polymere können sie auch auf flexible Trägersubstrate wie Folien aufgebracht werden. Dieses ermöglich ganz neue Einsatzmöglichkeiten von elektronischen Display. Anwendungen wie eBook-Reader, elektronische Zeitungen oder Navigationsgeräte mit aufrollbarem Display sind nur die naheliegensten Produkte.

Small Molecules-OLEDs

SM (Small Molecule)-OLED-Technologie wurde erstmalig um 1980 bei Kodak von Ch. W. Tang entwickelt. Wie der Name es beschreibt, besteht die aktive Schicht dieser OLEDs aus kleinen Molekülen. Meist werden Chelatkomplexe, die zu organometallischen Komplexverbindungen gehören, eingesetzt. Bei diesen Stoffen ist eine organische Verbindung direkt an ein Metall-Ion gebunden. In der Natur treten solche Verbindungen z.B. als das Hämoglobin oder als Chlorophyll auf.
Die ersten SM-OLEDs wurden aus Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (C27H18AlN3O3)), einem gelben Pulver, gefertigt.

Abb. 4: Prinzipieller Aufbau einer SM-OLED
Abb. 4: Prinzipieller Aufbau einer SM-OLED
Abb. 5: Produktionsverfahren von SM-OLEDs
Abb. 5: Produktionsverfahren von SM-OLEDs

SM-OLEDs werden vorwiegend im Vacuumdeposition- (Vakuumablagerungs-)Verfahren hergestellt. Das OLED-Material wird in einer Hochvakuum-Kammer in einem heißen Vaporisator verdampft und kondensiert auf dem Substrat. Eine Schattenmaske definiert den zu beschichtenden Bereich. Dieser Prozess wird mit verschiedenen Masken und unterschiedlichen Materialien sooft wiederholt bis die gewünschte Struktur aufgebaut ist.
Die Herstellung von SM-OLEDs ist durch das Vacuumdeposition-Verfahren und die regelmäßige Reinigung der Masken wesentlich aufwendiger und teurer als die bei der Produktion von PLEDs eingesetzten Verfahren. SM-OLEDs sind dadurch auf den Einsatz in speziellen Anwendungen eingeschränkt.

Abb. 6: Chemische Struktur des Alq3
Abb. 6: Chemische Struktur des Alq3

3. Aufbau und Funktionsweise von organischen Halbleitern

Die grundsätzliche Funktionsweise einer OLED ähnelt der einer anorganischen LED. Ein organisches Halbleitermaterial wird im Druck- oder Vacuumdepositionverfahren mit Donatorenmaterial (Elektronenüberschuss) und mit Akzeptorenmaterial (Defektelektronen/Löcher) dotiert. Entsprechend den verwendeten Materialen bilden sich von einer Bandlücke getrennte Energiebänder aus. Wird über die Schichten mittels Elektroden eine Gleichspannung angelegt, können Elektronen und Löcher in die Bandlücke eindringen und unter Abgabe von Photonen rekombinieren. Der Ladungstransport in organischen Halbleitern beruht aufgrund ihrer molekularen Struktur nicht wie in metallischen oder halbmetallischen Leitern auf frei beweglichen Ladungsträgern sondern, wie bereits oben beschrieben, auf der Delokalisierung von Elektronen.

Abb. 7: Bändermodel von organischen Halbleitern
Abb. 7: Bändermodel von organischen Halbleitern

In einem Molekül existieren verschiedene Molekülorbitale, die von den vorhandenen Elektronen besetzt werden können. Die Halbleitereigenschaften der OLED-Materialien sind auf das Überlagern der Elektronenorbitale in den p-Verbindungen zurückzuführen. Niedrigenergetische antiparallele Spins führen zu bindenden Orbitalen, höherenergetische parallele Spins zu nichtbindenden Orbits. Beide Zustände sind durch eine Bandlücke getrennt. Die Überlagerung von vielen Orbitalen führt zur Ausbildung von Energiebändern. Das energiereichste besetzte Orbital des Valenzbandes wird als HOMO (Highest Occupied Molekular Orbit) bezeichnet. Das niedrigste unbesetzte Orbital des Leitungsbandes wird als LUMO (Lowest Unoccupied Molekular Orbit) bezeichnet. Die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO, die elektrochemische Bandlücke EG, definiert wie leicht die Elektronen einen angeregten Zustand erreichen können. LUMO, HOMO und die Größe der Bandlücke sind stark abhängig vom Material, der Umgebungstemperatur, der Anwesenheit eines elektrischen Feldes und einer Menge von anderen Faktoren.

Abb. 8: Aufbau und Bändermodel einer einschichtigen PLED
Abb. 8: Aufbau und Bändermodel einer einschichtigen PLED

Mit dem idealisierten Bändermodell einer einschichtigen PLED (Abb. 8) kann die prinzipielle Wirkungsweise einer organischen LED gut beschrieben werden: Negativ geladene (Elektronen an der Kathode) und positiv geladene Ladungsträger (Löcher an der Anode) werden in die Polymerschicht injiziert. Die Ladungsträger laufen entlang den Molekülen und hüpfen auf das nächste Molekül usw. In der Mitte der Polymerschicht (EML: Emission Layer = Strahlungsschicht) treffen sich die positive Ladung und die negative Ladung im gleichen Molekülsegment und regen dieses zu einem sog. Exziton an. Bei der Rekombination der Ladungsträger fällt das Exziton unter Abgabe eines Photons (hv) in das Valenzband zurück. Die POLED leuchtet.

Die erste  nach diesem Prinzip funktionierende OLED wurde 1990 von J.H. Burroughes an der  Cambridge University hergestellt. Diese PLED bestand aus einer Polymerschicht aus PPV und Elektroden aus Aluminium. Die Elektrolumineszenz stellte sich bei einer Betriebsspannung von ca. 70V ein. Die PLED hatte einen Wirkungsgrad von gerade einmal 0,1 cd/A und hatte eine Lebensdauer von 2 Tagen. (Im Frühjahr 2009 schaffen PLEDs immerhin 8 cd/A (Weiß) bis18 cd/A (Grün) und haben eine Lebensdauer zwischen ca. 800 Stunden (weiße PLED bei 1000cd/m2) und 500.000 Stunden (rote PLED bei 400 cd/m2)).
Einen Durchbruch brachte die Wahl von besser geeignetem Elektrodenmaterial (Abb. 8). Man verstand, dass eine Bandanpassung vorgenommen werden konnte, indem Elektrodenmaterial gewählt wird, dessen Austrittsarbeit Φ (Wikipedia: Die Austrittsarbeit ist die kleinste Energie, die benötigt wird, um ein Elektron aus einem ungeladenen Festkörper zu lösen. ... also die Energie beim Herausholen eines Elektrons aus dem Ferminiveau ...) an die Bandpegel des OLED-Polymer angepasst wird. Um die Injektionsbarriere an der Kathode für Elektronen zu minimieren, können Metallen mit niedriger Austrittsarbeit (Φ=2.5 – 3.5 eV), also Mg, Al, Ca verwendet werden. Die Injektionsbarriere an der Anode kann durch Verwendung von ITO (Indium-Zinn-Oxid) mit hoher Austrittsarbeit (F=4.5 -5.0 eV) vermieden werden.

Diese frühen Anpassungen führten dazu, dass der Wirkungsgrad von PLEDs auf einige cd/A und die Lebensdauer auf über 1000 Std. bei 100cd/m2 anstieg.

Abb. 9: Bändermodel einer dreischichtigen POLED
Abb. 9: Bändermodel einer dreischichtigen POLED

Das in Abb. 8 dargestellte Bändermodel ist stark idealisiert. Eine tatsächliche Bandanpassung kann in einer einschichtigen OLED praktisch nicht vorgenommen werden. Chemische Reaktionen an den Kontaktflächen verändern mit der Zeit die molekulare Struktur und die elektrischen Eigenschaften an den Übergängen. Die Eigenschaften der OLED sind somit nicht langzeitstabil. Weitere Probleme bereiten bei einschichtigen OLEDs die unterschiedliche Injektionseffizienz und die unterschiedliche Mobilität von Löchern und Elektronen.
Eine Verbesserung bringt die Einführung von zusätzlichen Schichten (Abb 9). C.W. Tang führte als erster die Lochtransportschicht (HTL = Hole Transport Layer) ein. Diese Schicht besteht aus Materialien, die eine hohe Bandgapspannung EG haben und eine hohe Lochmobilität aufweisen. Das LUMO liegt oberhalb des LUMO der aktiven Schicht EML. Später kam noch eine Elektronentransportschicht (ETL = Electron Transport Layer) hinzu. Auch diese Schicht weist eine größere Bandlücke als die EML auf und hat ein tieferliegendes HOMO. Diese Doppelhetero-Struktur der OLED gewährleistet eine ausgeglichene Ladungsträgeranzahl und -mobilität. Die Energiedifferenz FeB zwischen den LUMO/LUMO-Leveln von EML und HTL und die Energiedifferenz FhB zwischen den  HOMO/HOMO-Leveln von EML und ETL verhindern zusätzlich ein Eindringen von Elektronen/Exzitonen in die Anode und Löcher/Exzitonen in die Kathode.

Abb. 10: Bändermodel einer vielschichtigen POLED  (Quelle: CDT)
Abb. 10: Bändermodel einer vielschichtigen POLED (Quelle: CDT)

 

Abkürzungen

HIL: Hole Injection Layer = Löcherinjektionsschicht
HTL: Hole Transport Layer = Lochtransportschicht
EBL: Electron Blocking Layer = Elektronenblockierschicht
EML: Emissive Layer = Licht emittierende Schicht
HBL: Hole Blocking Layer = Löcherblockierschicht
ETL: Electron Transport Layer = Elektronentransportschicht
EIL: Electron Injection Layer = Elektroneninjektionsschicht

Eine weitere Differenzierung der Funktionen der einzelnen Schichten wird in vielschichtigen (Multilayered-) OLEDs vorgenommen. Die Abschirmung der Elektroden wird von dedizierten Schichten (HBL = Hole Blocking Layer und EBL = Electron Blocking Layer) vorgenommen. Weitere zusätzliche Schichten an den Elektroden (HIL = Hole Injection Layer/Lochinjektionsschicht und EIL = Elektron Injection Layer/Elektroneninjektionsschicht) erleichtern den Übergang der Ladungsträger von den Elektroden in die jeweiligen Transportschichten.

Abb. 11: Typischer Aufbau von OLEDS (Quelle: CDT)
Abb. 11: Typischer Aufbau von OLEDS (Quelle: CDT)

Abhängig vom Typ und von dem Verwendungszweck einer OLED kann der Aufbau, die Anzahl der Schichten und die Materialien unterscheiden. Abb. 11 zeigt dieses beispielhaft.

4. Praktische Anwendungen von OLEDS

OLED Displays

Die zunächst recht kurze Lebensdauer von OLEDs schränkte die kommerzielle Anwendung und Nutzung von OLEDs stark ein. Der erste Einsatz von OLEDs in einem größerem Rahmen fand im mobilen Bereich statt. Als ein- oder auch mehrfarbige Displays in Autoradios (1998), Telefonen (2001), MP3-Playern (2002) oder Rasierern (2003) war die optische Auflösung noch recht niedrig. Die ersten höher auflösenden Displays setzte Kodak 2004 in seinen Digitalkameras ein. Als erstes serienmäßig hergestelltes und vertriebenes TV-Gerät in OLED-Technik wurde ab Ende 2008 ein 11''-TV-Gerät mit 960 x 540 Pixeln Auflösung von Sony für 4299,01 € angeboten. Großformatige Displays (>20'') für TV-Anwendungen sind (Anfang 2009) bei allen Herstellern von CE in der Entwicklung. Die hierbei eingesetzten Techniken werden in einem separaten Artikel (OLED-Displays) beschrieben.

Abb. 12: Gedrucktes 14'' PLED-Display von CDT (Auflösung: 1268x768)
Abb. 12: Gedrucktes 14'' PLED-Display von CDT (Auflösung: 1268x768) [1]
OLEDs in Beleuchtungsanwendungen

Anorganische LEDs haben bereits weite Verwendung in der Beleuchtungstechnik gefunden. Diese sind allerdings meist Punktstrahler und können nur gerichtet eingesetzt werden. OLEDs hingegen eignen sich hervorragend als Flächenstrahler und können ein gleichförmiges und diffuses Licht abgeben. Mögliche Anwendungsfelder reichen vom Einsatz als Hintergrundbeleuchtung von LCD-Displays, als Anzeigetafeln bis zu allgemeinen Beleuchtungsaufgaben in der Architektur. Für Beleuchtungszwecke wird von den OLEDs eine hohe Effizienz von mindestens 20 lm/W bei 1000cd/m2 und eine Lebensdauer von mindestens 10.000 Stunden gefordert. Weißes Licht kann mit OLEDS auf unterschiedliche Weisen erzeugt werden.

Abb. 13
Abb. 13

RGB-OLEDs haben nur eine lichtemittierende Schicht und eigenen sich sowohl für Anzeigen als auch für Beleuchtungszwecke. Die roten, grünen und blauen Bereiche werden separat auf das Substrat aufgebracht. Mit einer entsprechenden elektronischen Ansteuerung kann die Farbtemperatur des abgestrahlten Lichts wunschgemäß verändert werden oder über die Lebenszeit hin stabil gehalten werden. Die recht komplexe Struktur der RGB-OLEDs schlägt sich in erhöhten Produktionskosten nieder.

Abb. 14
Abb. 14


Single White-OLEDs haben nur eine, weißleuchtende, Schicht. Durch diese sehr einfache Struktur sind sie verhältnismäßig kostengünstig herzustellen. Nachteilig an diesem OLED-Typ ist eine Farbverschiebung bei Änderungen in der Helligkeit und durch die Alterung der OLED.
Single White-OLEDs sind Bestandteil der OLED-Module (Abb. 15) für die Osram Technologie-Studie "Early Future" (Design: Ingo Maurer)

Abb. 15: Single White-OLED-Module von Osram
Abb. 15: Single White-OLED-Module von Osram [2]

Die Single White-OLED-Module von Osram erreichen ca. 46 lm/W und haben eine Lebendauer von 5000 Stunden bei 1000 cd/m2. Diese Module sind die ersten in größeren Stückzahlen herstellten OLEDs für Beleuchtungszwecke.

Abb. 16: Osram Technologie-Studie "Early Future" (Design: Ingo Maurer, 2008) bestehend aus zehn Single White-OLED-Modulen.
Abb. 16: Osram Technologie-Studie "Early Future" (Design: Ingo Maurer, 2008) bestehend aus zehn Single White-OLED-Modulen. [3]
Abb. 16 Mehrschicht-RGB-OLEDs haben drei übereinanderliegende transparente lichtemittierende Schichten. Diese einfache Struktur ist einfach in der Fertigung handzuhaben.
Abb. 16 Mehrschicht-RGB-OLEDs haben drei übereinanderliegende transparente lichtemittierende Schichten. Diese einfache Struktur ist einfach in der Fertigung handzuhaben.
Abb. 17
Abb. 17

Zur Erzeugung von weißem Licht aus dem blauem Licht einer OLED sind außerhalb der eigentlichen OLED-Struktur Konversionsschichten auf das Substrat aufgebracht. Die Konversionsschichten enthalten phosphoreszierende Substanzen, die, wenn sie durch blaues Licht angeregt werden, selber  oranges, rotes oder grünes Licht abgeben. Das weiße Licht entsteht durch additive Farbmischung.

REFERENZEN

Abbildungen

[1] Foto: "Abb. 12: Gedrucktes 14'' PLED-Display von CDT" Quelle: CDT "14” PLED Display Printed at CDT"; CDT Polymer OLED Technology Fundamentals, Status and Prospects (SID 2008 Short Course S-4) von Dr. Jonathan Halls, Seite 94 http://www.cdtltd.co.uk/technology/technical-papers/ (Download am 1.09. 2009; Dokument am 23.12. 2014 nicht mehr verfügbar )

[2] Foto: "Abb. 15: Single White-OLED-Module"
Quelle: obs/Osram GmbH (Osram Pressefoto) http://www.osram-os.com/osram_os/en/press/press-releases/index.jsp

[3] Foto: "Abb. 16: Osram Technologie-Studie "Early Future" (Design: Ingo Maurer, 2008) "Quelle: obs/Osram GmbH (Osram Pressefoto) http://www.presseportal.de/pm/16198/1167893/osram-und-lichtdesigner-ingo-maurer-auf-der-light-building-weltpremiere-exklusive-tischleuchte

 

Weblinks

Informationen und Dokumentationen zu OLEDs:
http://www.cdtltd.co.uk/technology/technical-papers/

 

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